在我國隨著環(huán)境管理不斷提出更高要求，為了更好地加強(qiáng)對污染源排放的監(jiān)控，推行污染物總量控制，污染源自動(dòng)在線監(jiān)測工作正逐步展開。具不完全統(tǒng)計(jì)，到2002年底全國污染源安裝自動(dòng)在線監(jiān)測設(shè)施近2000套，其中污染源廢水COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀800多套。由于污染源自動(dòng)在線監(jiān)測是在現(xiàn)場連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測，具有可視性，可查性，公正性和客觀性，因而可以很好地為環(huán)境管理與決策提供服務(wù)。污染源廢水COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀是安裝應(yīng)用最廣泛的自動(dòng)在線監(jiān)測儀之一，它在技術(shù)路線上完全不同于人工現(xiàn)場采樣、實(shí)驗(yàn)室分析。為了把監(jiān)測誤差控制在容許的限度內(nèi)，保證監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度，COD自動(dòng)在線監(jiān)測同樣需要遵循一定的質(zhì)量控制程序，以評(píng)價(jià)所獲得數(shù)據(jù)的質(zhì)量。鑒于國內(nèi)COD自動(dòng)在線監(jiān)測的質(zhì)量控制工作尚在起步階段，還缺乏系統(tǒng)完整的配套質(zhì)控技術(shù)，有許多新問題需要加以反復(fù)研究探討，本文結(jié)合河北省近幾年在污染源廢水COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀驗(yàn)收比對和運(yùn)行管理中的一些體會(huì)和工作實(shí)踐，并結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)加以整理，對污染源COD自動(dòng)在線監(jiān)測的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證進(jìn)行探討，供同行參考。

1選擇廢水COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀的質(zhì)量控制要求

為了保證廢水COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀的正常運(yùn)行，及監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性，和能夠統(tǒng)一并入監(jiān)控網(wǎng)絡(luò)，要求選擇使用國家和省環(huán)保局認(rèn)定的國內(nèi)外COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀、網(wǎng)絡(luò)設(shè)備及軟件。COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀按技術(shù)原理分共有六種類型：(1)重鉻酸鉀消解-光度測量法;(2)重鉻酸鉀消解-庫侖滴定法：(3)重鉻酸鉀消解-氧化滴定法：(4)UV(254nm);(5)羥基自由基氧化-電化學(xué)測量法;(6)臭氧氧化-電化學(xué)測量法。

從目前河北省安裝使用情況看，COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀較多地采用重鉻酸鉀消解—光度測量法。不論選用哪種類型的監(jiān)測儀都是一個(gè)把多個(gè)指標(biāo)的分析儀器組合起來，從采樣、分析到記錄、數(shù)據(jù)處理計(jì)算及遠(yuǎn)距離數(shù)據(jù)傳輸組成的系統(tǒng)，實(shí)行自動(dòng)在線監(jiān)測。主要由采樣單元、予處理單元、過程邏輯控制(PLC)單元、分析單元和數(shù)據(jù)采集及遠(yuǎn)距離數(shù)據(jù)傳輸單元構(gòu)成，輔助單元有試劑單元、冷卻水及純水單元、配電系統(tǒng)及UPS單元、清洗單元等幾個(gè)子單元組成。以上幾個(gè)單元相互配合，其協(xié)調(diào)功能由控制系統(tǒng)完成。各工作單元相互獨(dú)立又相互關(guān)聯(lián)，共同完成了這種有序的、自動(dòng)在線監(jiān)測過程。因此選擇COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀關(guān)鍵在于使上述各工作單元穩(wěn)定、連續(xù)、協(xié)調(diào)的運(yùn)轉(zhuǎn)以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)性和正確性，滿足在線監(jiān)控的技術(shù)要求。

2COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀的安裝質(zhì)量控制要求

為保證污染源COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀正常運(yùn)轉(zhuǎn)，首先要選擇好正確的安裝地點(diǎn)，要求應(yīng)安裝在離取水點(diǎn)較近處，并有相配套的水樣采集裝置和數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)。取水口應(yīng)放置在規(guī)定點(diǎn)位，并得到環(huán)保部門認(rèn)可，使其能真實(shí)反映排污單位的排污狀況。采水裝置由連續(xù)提水泵、循環(huán)管路和水樣貯存裝置、水樣測定取水口構(gòu)成，并符合等比例采樣或等時(shí)采樣要求。

由于COD白動(dòng)在線監(jiān)測儀屬精密分析儀器，對安裝使用環(huán)境有一定的要求，需要防雨、防曬并保持一定溫度、濕度，因此要配有良好的通風(fēng)、調(diào)溫設(shè)備，其他輔助設(shè)施如電源、給排水等等也必不可少。需要根據(jù)不同類型的COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀配備相應(yīng)的安裝條件，再由儀器生產(chǎn)廠家的專業(yè)技術(shù)人員來安裝調(diào)試，并對安裝單位的實(shí)際操作人員進(jìn)行現(xiàn)場操作、維護(hù)的培訓(xùn)，確保COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀日常的正確使用。

3COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀性能的校準(zhǔn)

對COD白動(dòng)在線監(jiān)測儀按規(guī)定的方法進(jìn)行校準(zhǔn)，并制作污染源廢水COD的校準(zhǔn)曲線，使達(dá)到COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀的技術(shù)要求，證明儀器處于受控狀態(tài)，如果校準(zhǔn)結(jié)果超過規(guī)定限值，需要重新進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。監(jiān)測裝置每7天至少進(jìn)行一次零點(diǎn)校準(zhǔn)、量程校準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)樣品的校準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度應(yīng)接近排放標(biāo)準(zhǔn)限值�？蛇M(jìn)行自動(dòng)校準(zhǔn)和手工校準(zhǔn)。省、市環(huán)境監(jiān)測站每年將進(jìn)行一次年檢，在年檢期間至少進(jìn)行一次校驗(yàn)檢查。

3.1COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀校準(zhǔn)方法

3.1.1校準(zhǔn)試劑

所有試劑和蒸餾水均應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，試劑的配制參照水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法(GB/T11914—89)方法配制[2]。

零點(diǎn)校正液采用蒸餾水，量程校正液的配置參照GB/T11914—89方法[2]，稱取49.4g六水合硫酸亞鐵銨，定容至1000ml。其溶液摩爾濃度為0.125mol/L，相應(yīng)COD值為1000mg/L(可根據(jù)儀器量程調(diào)整量程校正液的COD值)。

量程校正液的標(biāo)定：將0.125mol/L量程校正液稀釋4—5倍，取10.00mL0.0750mol/L重鉻酸鉀(1/6k2Cr207)溶液按照GB/T1l914—89方法[2],標(biāo)定。準(zhǔn)確測定量程校正液COD值�，F(xiàn)用現(xiàn)標(biāo)定。

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)液的配制：稱取120℃下于燥2h冷卻后的鄰苯二甲酸氫鉀3.404克用水溶解后，渦街流量計(jì)定容于1000mL容量瓶中，加水至刻度線，該溶液COD值為4000mg/L。鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)系列使用液濃度分創(chuàng)為1000mg/L、750mg/L、500mg/L、250mg/L、100mg/L、30mg/L。由COD值為4000mg/L溶液適當(dāng)逐級(jí)稀釋而成。上述所有溶液定容前每1000ml加5ml硫酸。并用標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T11914—89)[2]標(biāo)定COD值。上述溶液在4℃下貯存，可穩(wěn)定3個(gè)月。

其它試劑按照標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T11914—89)[2]或測定儀器廠提供的方法配制。

3.1.2校正和重現(xiàn)性

自動(dòng)在線監(jiān)測裝置的校準(zhǔn)操作：按照其使用說明書要求進(jìn)行。在監(jiān)測儀正常運(yùn)行條件下，連續(xù)測定零點(diǎn)校正液6次，各次測定值的平均值作為零點(diǎn)平均值，求出6次零點(diǎn)測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。在相同條件廠測定量程校正液6次，各次測定值的平均值作為量程值，求出6次量程測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

分別選用COD值為1000、750、500、250、100、30mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)液液，在測定條件下進(jìn)行測定。1000mg/L和30mg/L連續(xù)測定6次，750、500、250、100mg/L分別連續(xù)測定3—6次，分別計(jì)算平均值利相對誤差。

對實(shí)際廢水排放COD濃度低于150mg/L在線自動(dòng)監(jiān)測儀，用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正時(shí)，應(yīng)符合下列要求：

COD范圍mg/L相對誤差絕對值

≤50≤20

50一150≤15

3.1.3零點(diǎn)漂移

采用零點(diǎn)校正液，連續(xù)測定24小時(shí)。利用該段時(shí)間內(nèi)的初期零值(最初的3次測定值的平均值)，計(jì)算最大變化幅度即零點(diǎn)漂移。零點(diǎn)漂移應(yīng)在±5mg/L范圍內(nèi)。

3.1.4量程漂移

采用量程校準(zhǔn)液，在測定零點(diǎn)漂移前后分別測定3次，計(jì)算平均值。由減去零點(diǎn)漂移成分后的變化幅度，求出相對量程校準(zhǔn)液的百分率即量程漂移。量程漂移應(yīng)在±10%范圍內(nèi)。

3.1.5線性關(guān)系檢驗(yàn)

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)系列使用液各自測定值的平均值與相應(yīng)理論配制值進(jìn)行線性關(guān)系計(jì)算，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.99。

3.1.6檢測下限

24小時(shí)連續(xù)零點(diǎn)漂移測定值，其標(biāo)準(zhǔn)偏差17倍為實(shí)際測定下限。

3.2實(shí)際廢水樣品比對實(shí)驗(yàn)

每個(gè)生產(chǎn)周期中，選擇高中低3個(gè)濃度水樣進(jìn)行比對測定，每一個(gè)水樣用自動(dòng)測定儀連續(xù)測定3次，計(jì)算平均值，同標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/Tll914—89)測定值進(jìn)行比較，計(jì)算相對誤差絕對值，其值應(yīng)≤15%。

COD自動(dòng)在線監(jiān)測儀校正系數(shù)的計(jì)算方法：如果實(shí)際水樣比對實(shí)驗(yàn)相對誤差的絕對值在5%-15%范圍內(nèi)，則應(yīng)進(jìn)行3個(gè)生產(chǎn)周期的實(shí)際水樣的測定，出具被測裝置的校正系數(shù)，校正系數(shù)的計(jì)算方法如下：

校正系數(shù)=標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果/在線監(jiān)測裝置測定結(jié)果

4加強(qiáng)嚴(yán)格控制操作程序，加強(qiáng)儀器維護(hù)

為了保證在線監(jiān)測樣品的代表性、完整性，監(jiān)測數(shù)據(jù)的正確性、精密性、可比性，COD在線監(jiān)測儀要有專人負(fù)責(zé)，經(jīng)環(huán)保部門考核合格后持證上崗。.在線監(jiān)測人員對每個(gè)步驟都應(yīng)按照儀器操作步驟進(jìn)行，只有按照質(zhì)量控制程序，做好在線監(jiān)測中的每個(gè)環(huán)節(jié)的工作，才能對所得數(shù)據(jù)的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。

按照儀器正常運(yùn)行的要求，定期對儀器進(jìn)行維護(hù)，以保證全年在線監(jiān)測裝置無故障運(yùn)行時(shí)間不得少于排污時(shí)間的95%。在排污期間，因故障不能連續(xù)測定天數(shù)不得大于3天。

COD在線監(jiān)測每天連續(xù)測定24小時(shí)，至少每小時(shí)測定一次。驗(yàn)收比對后，運(yùn)行3個(gè)月后，經(jīng)流量、COD濃度及排放總量統(tǒng)計(jì)分析確實(shí)可減少測定次數(shù)，可向省、市環(huán)境監(jiān)測站申請，經(jīng)省環(huán)境監(jiān)測中心站審核同意后，可減少測定次數(shù)。